锂离子电池具有比能量高、寿命长、自放电小等优点,在便携式电子产品、混合动力汽车、纯电动汽车等领域有着广泛的应用。设计锂离子电池系统的首要和最大的挑战是确保其在正常和不正常工作条件下的固有安全性。因此,了解锂离子电池的内部热行为对实现这一目标至关重要。主要关注的问题是在高充放电率下温度会有显著的变化。过充/放电或短路时产生的过热可能对电池造成不可逆的损坏,最终导致爆炸或燃烧。
从文献中可知,正极附近的温度高于负极附近的温度,这是由于大多数阴极活性材料的导电性较低。
为了制定一个令人满意的热管理策略,提高锂离子电池的性能和寿命,必须对电池内部和外部的温度进行监测和管理。通常,电池的热监测是利用热电偶或机电传感器在电池表面进行的。
然而,由于化学侵蚀性和电噪声环境,内部监控具有挑战性,为此需要具有低侵入性、机械鲁棒性、抗电磁辐射性和耐腐蚀性的传感器。 基于光纤布拉格光栅(FBG)的传感器是实现温度、压力、折射率、应变、弯曲等静态和动态测量的有效方法。12基于光纤光栅的传感器具有体积小、灵活、抗电磁干扰和静电放电能力强等优点,并且具有多路复用能力。所有这些特点使得光纤光栅传感器成为锂电池和燃料电池监控的一个合适的解决方案,如先前在光纤光栅传感器还用于监测锂离子电池中电极的应变演变情况本文介绍了利用光纤光栅传感器对锂离子电池内部和外部温度变化进行在线监测的方法。 通过对恒电流循环过程中不同C率下电池内部温度变化的分析,为今后锂离子电池系统的研究和安全改进提供了理论依据。
石英纤维稳定性试验
为了测试二氧化硅纤维在常规锂离子电池电解液中的化学稳定性,将一些2-3cm长的纤维样品与LiPF溶液一起储存在PE瓶中650:50重量比。 LiPF组织 6已知电解液中所含的盐与水杂质反应并形成氢氟酸(HF),这既对电池性能具有有害影响,又构成危险。 由于光纤光栅传感器是由氢氟酸与氧化硅反应而成,因此在传感器中加入少量的水来探测传感器的化学反应性及其在电池环境中的溶解程度。 在P中加入去离子水。 PM(100、500和1000)数值模拟不同程度的电解质污染。 用ICP-OES测定硅的溶出量。
光纤光栅传感器
采用相位掩模法将光纤光栅传感器刻在商用光敏光纤上。 所用的紫外辐射系统是脉冲准分子激光器(KrF),发射波长248nm,4mJ/脉冲(持续时间20ns),重复频率500Hz。 制备了两根不同长度的光纤光栅,每根光纤光栅长度为0.3cm,间距为2cm。 Bragg波长变化使用询问系统采样速率为2Hz,波长精度为1pm
锂离子电池组装与微传感器集成
使用市售磷酸铁锂阴极组装锂离子袋电池 2活性物质负载和石墨阳极,有效面积为16cm 2,按照文献[18],分别用铝片和镍片作阴极和阳极集流体,在干燥室用作隔膜。细胞显示1C的容量为20±1mAh。内部FBG传感器放置在两个隔板层之间,位于隔板的中心电化学活性区域和接头 - 电极连接附近,并命名为IC(内部中心)和IT(内部标签电极),分别。将锂离子袋电池在真空下热封。外部传感器平行地与袋状电池的表面直接接触对于上面提到的内部并命名为EC(外部中心)和ET(外部制表电极),如图1所示。为了增加接触面积和导热系数,需要加热使用糊剂(Amasan传热化合物,T12)将它们附着到袋状细胞上。它应该是注意到,由于细胞的厚度非常小(~1 mm),因此考虑了任何可能的应变变化因温度变化是布拉格波长振荡的唯一来源。测试在两个不同的细胞上重复,得到了类似的结果
图1。 内部和外部FBG传感器位置示意图。 邮袋照片
FBG传感器的热校准
FBG传感器在热室上校准工业介于10°C和35°C之间,步长为5°C。 灵敏度为8.55±0.12 pm /°C(R2 = 0.999)和对于外部FBG传感器,分别获得ET和EC的8.25±0.12 pm /°C(R2 = 0.994)。
对于内部FBG传感器,灵敏度为10.24±0.10 pm /°C(R2 = 0.992)和10.27±0.10 pm /°C分别针对IT和IC确定(R2 = 0.983)
电化学测试
循环试验采用恒电位器/恒流器(SP-150, Bio-Logic) at进行不同的C值(1C、2C、5C和8C)。降低了室温变化的影响使用一个Peltier板连接到一个温控器(5305 TEC源),从而维护电池在选定温度20.0±0.5℃。给出了相应的实验装置如图2所示。接下来的步骤是识别FBG传感器对不同的响应电化学输入。因此,将组装好的细胞置于cycl中
图2。 实验装置图
二氧化硅纤维化学惰性研究
四个聚乙烯(PE)小瓶含有不同量的去离子水(0,100,500和500)分析了1000ppm)。 由Si的量从纤维中溶解后进入LP30电解质中储存两周后,通过ICP-OES仅检测到少量Si(0.5-1.1重量%)。假设纤维均匀溶解,这仅对应于从中去除少量原子层纤维表面。 还在显微镜下检查光纤,没有变化观测到的。 考虑到这一点,FBG传感器的灵敏度和响应预计不会出现因为布拉格光栅本身是在光纤纤芯上记录的。 一个可能的小攻击包层不会影响FBG信号; 因此,调查结果证实了玻璃纤维的适用性 - 基于传感器的锂离子电池盒环境中使用的传感器。
不同工况下FBG传感器响应分析
FBG传感器在恒定电流(CC)放电和恒定电流期间的典型响应恒压(CCCV)电荷半周期如图3所示。很明显,温度上升在CC充电期间以及CC放电期间稳定。值得注意的是至少存在峰值中的两个肩部与CC放电有关,可能与不同的分期水平有关插层过程中的石墨一旦后续施加的电流降低开路电压(OCV)和恒压(CV)充电步骤,温度回复到初始值。实验发现,传感器信号的基线总共变化了±0.1℃实验。这些轻微波动的起源不是很清楚,但假设是相关的外部温度变化(由于Peltier元件导致的温度调节不完善只有)和应变信号,在本研究中被忽略。 CC充电期间温度升高观察到放电与CC放电相似。但是,内部传感器与外部传感器检测到的DT值存在很大差异(图3,左侧与右侧)。内部传感器直接测量产生的热量在电池里面。外部传感器的信号不仅被发现略微延迟对于内部信号,也观察到的温度变化明显低于外部袋子由于散热到外面。仍然,内部观察到的总体趋势传感器也可由外部传感器检测到(CC期间的加热与CV步骤期间的放松和传感器)在OCV)
图3。 在CC放电之前、期间和之后用所有四个传感器观察到的温度变化
在电池中实现的传感器记录了较大的DT(4.0±0.1℃),而仅为1.5±0.1℃在活性区域的中心观察到外部测量(IC对EC)。这证明了,即使在这里研究的薄单层电池中,散热也不会立即发生,因此,不可忽视[19]。因此,内部温度测量提供了更多的洞察力为锂离子电池的热行为建模提供了更可靠的基础。细胞用于商业,特别是对于移动设备应用,很少在OCV条件下,但经常受到影响连续骑自行车。事实上,智能手机内电池的强烈加热是日常生活经验。这不仅令人不愉快,而且随着高温有利而对细胞寿命也有害电解质分解。更好地了解锂离子电池在温度下的温度变化重型循环,可通过本工作中提供的传感器进行访问,是改进的关键电池组件以及电池管理系统。图4显示了CC放电后的温度变化,然后是CCCV电荷。初始CC放电的温度曲线与图3中之前所示的温度曲线相同。然而,直接CC充电不会导致持续的温度升高。相比之下,扭转了电流引起初始温度下降,然后在短时间后再次增加,导致在总体上比在OCV分离的半周期期间观察到的DT(3.0±0.1℃)更高。中CV充电步骤,其中电流密度呈指数衰减,温度回落到周围温度(由Peltier元件控制)。可以安全地假设这种特殊的温度曲线形状与内部的浓度梯度相关锂离子电池。由于电流反转(从放电到充电)或电流的梯度放宽
较小的电流密度(CV步骤)无疑会导致热弛豫,即更快的散热比一代人
图4.使用CC放电循环期间四个传感器观察到的温度变化直接接受CCCV充电(C率为5C)
进一步研究电流密度的作用,这决定了细胞的程度极化,进行C-速率测试,包括一系列五个循环(CC放电+ CCCV每个C率的费用。 图5显示了C-速率与记录的最大DT的相关性骑车时
图5.C-速率与循环过程中记录的最大DT的相关性
活动面积(100平方厘米vs. 16平方厘米)。有可能是细胞内部产生的热量直接由内部传感器记录,是耗散在整个袋袋上,导致的外部传感器观察到的温度变化较小。然而,绝对的差别ΔT内部和外部测量值将更高的商业细胞电极层堆积程度高,因此散热方式比较困难。优化电池包装(包括外壳材料和全电池组的电池排列)和主动冷却因此,必须避免使用大型电池(尤其是汽车应用中的大型电池)对于具有a的商业电池,内部和外部测量的DT值预计会更高高度的电极层堆叠,因此是一种更难以散热的方式。优化电池包装(完整电池组中的外壳材料和电池布置)和主动冷却(因此,特别是对于汽车应用中的大型电池而言)是至关重要的锂离子电池内的危险温度。此外,永久和即时控制内部温度,正如本工作中介绍的FBG传感器技术所提供的那样通过早期发热来确保锂离子电池安全运行的可能性。这样直接任何其他现有技术都无法实现温度控制。在图6中,在5C和8C内部和外部观察到的温度变化,分别说明了。通过比较FBG信号,没有与温度相关的时间延迟观察到任何传感器的变化,表明响应总是几乎是瞬时的,无论定位如何。此外,虽然仍然可以区分两个DT峰值对应于5C的放电和充电(图6,顶部),在8C这两个特征是合并为一个单一的宽峰(图6,底部)。这可能是短时间的直接结果它分离了两个相反浓度梯度的建立。但是,这是可能的8C的短周期持续时间(由测试电池的低速率能力引起)不会实际上导致浓度梯度的完全建立,从而减轻可能的放松对当前逆转的影响
图6.在5C和8C内部和外部观察到的温度变化
在8℃的第一个循环期间,通过检测到4.0±0.1℃的最大温度变化IC传感器,而IT传感器检测到的值约为4.7±0.1°C。 在外部,检测到的值通过ET和EC在1.5±0.1°C的范围内,表明铝袋袋箔允许细胞与环境温度平衡。
4。结论
FBG传感器成功集成在锂离子电池袋中,以监测温度在不同C-速率(1C,2C,5C和8C)下的电化学测试期间的变化。 两个不同的领域(两者都是标签电极连接和电化学活性区域的中心)在袋子的内部和外部。温度变化呈直接相关使用所施加的电流梯度,始终在充电结束时检测到最高峰值和放电。这与在充电和放电两者中Li离子迁移的事实一致在细胞内部建立浓度梯度,其产生的热量作为所应用的函数当前。结果表明,在内部,电池温度增加了4.7±0.1℃。电池建模和电池管理系统需要考虑这一结果目的,因为过热引起的细胞损伤是容量衰减的重要原因锂离子电池和热失控是安全问题的主要来源。 FBG传感器是能够以卓越的响应速度检测出这种温度变化,使其成为有用的工具电池故障检测。它们的低侵入性和对化学侵蚀性的高耐受性锂离子电池内的环境使它们成为商业集成的有趣可能性锂离子电池以及用于温度变化的原位研究的研究目的。的目标该研究旨在展示传感器的功能和用于监控内部的定位和锂电池有效区域的外部温度变化。在不久的将来作者打算在锂电池组上进行这项工作的扩展。之间的关系预计通过表格或方程式建立内部和外部温度。